Les objets cuivreux du patrimoine doivent être protégés de manière spécifique, car ils sont recouverts d'une patine que l'on souhaite généralement conserver. Cette couche poreuse et épaisse (~ 50 µm) patine participe en effet à l'esthétique de l'objet et pour les archéologues, elle recèle de précieuses informations sur son origine et son histoire.

Aujourd'hui, les restaurateurs pratiquent suivant les cas :

• l'application au pinceau d'une cire microcristalline imperméable, à renouveler après quelques années, ce qui en renchérit le coût,
• l'immersion dans un inhibiteur de corrosion, souvent toxique.

Pour pallier ces inconvénients, des chercheurs de l'Iramis ont voulu développer un nouveau procédé peu coûteux, non toxique et facile à appliquer (au pinceau ou par pulvérisation). Leur choix s'est porté sur une technique sol-gel utilisant un complexant non toxique du cuivre (acide carboxylique) pour rendre la surface hydrophobe et prévenir ainsi la corrosion.

Une approche analytique adaptée aux matériaux du patrimoine

Ils ont testé un dépôt sol-gel du composé TMOS (orthosilicate de tétraméthyle), dopé avec des acides carboxyliques, sur des plaques de cuivre provenant de la toiture de l'église St-Martin de Metz. Celles-ci sont représentatives d'objets cuivreux corrodés sur le long terme (ici une centaine d'années). Elles sont en effet recouvertes d'une couche poreuse de brochantite Cu₄SO₄(OH)₆ de plusieurs dizaines de micromètres d'épaisseur, superposée à une plus fine couche de cuprite Cu₂O au contact du métal.

Pour étudier le traitement déposé par sol-gel, les scientifiques ont dû développer une approche analytique spécifique, l'épaisseur de la couche de brochantite (devenue isolante) disqualifiant les méthodes électrochimiques usuelles. Ils ont ainsi procédé à :

• des mesures d'angle de contact d'une goutte d'eau (hydrophobicité),
• des observations par microscopie optique et électronique à balayage (morphologie des couches),
• des études de spectroscopie Raman (structures cristallines des phases) et de spectroscopie dispersive en énergie (composition chimique).

La promesse d'une protection de longue durée

Les résultats obtenus sont très encourageants.

• La surface est bien devenue très hydrophobe.
• Le sol a pénétré dans la couche de produits de corrosion et a gélifié à l'intérieur de ses pores en formant des précipités de carboxylates de cuivre.
• L'acide carboxylique reste présent en excès dans les pores, ce qui laisse augurer d'une protection de plus longue durée.

L'étude se poursuit avec l'optimisation de la formulation du sol afin de rendre encore plus robuste la protection de l'objet cuivreux en extérieur (notamment pour la statuaire ou les couvertures de bâtiments). Il restera enfin à développer le sol-gel dans un conditionnement et à un coût adapté au marché de la restauration du patrimoine.