​Les batteries lithium-ion sont de plus en plus présentes dans notre quotidien. Leur forte densité énergétique permise par la légèreté de l'élément lithium les a imposées aujourd'hui dans l'électronique portable. Demain, elles pourraient équiper des véhicules électriques qui rouleraient « au soleil » ou « au vent ».

Dans cette perspective, il est intéressant de coupler batterie et supercondensateur, un dispositif de stockage capable de délivrer très rapidement une forte puissance électrique. Plus durable que la batterie seule, ce binôme se prête bien à de nouvelles fonctionnalités comme l'arrêt du moteur au feu rouge ou le freinage « dynamique » qui voit le moteur produire de l'électricité au lieu d'en consommer.

Quelles limites ?

Sur deux points, les batteries lithium-ion actuelles doivent cependant progresser en améliorant  leur autonomie et la sécurité. En particulier, leur capacité de charge pourrait en théorie être multipliée par dix en substituant du silicium au matériau de l'électrode négative (graphite). Plutôt que d'utiliser du silicium massif qui gonfle déraisonnablement en charge, induisant de fortes dégradations des électrodes, il est envisagé d'incorporer au graphite des nanoparticules de silicium à faible coût.

Le projet Baccara (Battery and supercapacitor characterization and testing) visait à comprendre en profondeur les mécanismes pouvant limiter les performances d'une telle batterie, ainsi que celles d'un supercondensateur dans lequel le graphite est remplacé par des feuillets de carbone d'épaisseur mono-atomique (graphène).

Des analyses multi-échelles

« Nous avons développé des moyens d'analyse multi-échelle pour observer les interfaces entre électrolyte et électrode, ainsi que leur évolution au cours des cycles de charges et de décharges, résume Pascale Bayle-Guillemaud, coordinatrice de Baccara et chercheuse au CEA-Inac. C'est en effet à ce niveau que se jouent la capacité de charge et la durée de vie des batteries et des supercondensateurs. C'est encore plus vrai pour des matériaux actifs nanostructurés dont la surface exposée à l'électrolyte est démultipliée. »

En effet, dans le cas de la batterie, il se forme un dépôt solide sur le silicium appelé SEI (Solid Electrolyte Interphase) par réduction chimique de l'électrolyte. Pour étudier ce processus délétère, les chercheurs du CEA-Inac ont développé des analyses structurales, morphologiques et spectroscopiques de pointe des dispositifs en fonctionnement. Des maquettes de batterie et de supercondensateur ont ainsi été réalisées spécialement pour des observations en microscopie électronique, en réflectivité et diffraction des rayons X au synchrotron ESRF.

Retarder un vieillissement mieux compris

Leur conclusion ? La couche SEI se forme dès les premiers cycles de la batterie tandis que les solvants organiques de l'électrolyte se dégradent en continu jusqu'à ce que tous les ions Li+ soient piégés dans la couche SEI ou dans l'électrolyte altéré.

Les scientifiques de Baccara ont pu mettre en évidence l'ensemble des mécanismes concourant à la baisse des performances des dispositifs au fil des cycles et proposer des modèles électrochimiques publiés dans les articles référencés ci-dessous. Ils ont notamment pu tester plusieurs électrolytes, des dispositifs de laboratoire et des prototypes industriels, ainsi que des solutions améliorant le cyclage et la sécurité des cellules.

Baccara, auquel a également contribué le CEA-Liten pour une méthode d'analyse, a mis en lumière les compétences du CEA-Inac en matière de caractérisation avancée des batteries. Pas étonnant que le CEA-Inac ait été choisi comme partenaire par Varta Micro Innovation, l'industriel autrichien impliqué dans Baccara, pour un autre projet européen H2020, Sintbat, aux objectifs plus appliqués que Baccara. Sans surprise, le CEA-Inac coordonne les travaux relatifs au vieillissement des batteries…   

Comment fonctionnent une batterie lithium-ion et un supercondensateur ? 

• Ces deux dispositifs de stockage électrique possèdent chacun deux électrodes poreuses, imprégnées d'un électrolyte contenant des ions et séparées par une membrane isolante pour les électrons et perméable aux ions. 
  
• Une batterie lithium-ion est un accumulateur électrochimique basé sur des échanges réversibles d'ions lithium entre l'électrode positive (cathode), le plus souvent un oxyde de cobalt, manganèse et nickel, et une électrode négative (anode) généralement en graphite. Au cours de la décharge, le graphite libère des ions Li+ qui rejoignent l'oxyde de cobalt avec lequel ils ont une forte affinité chimique. Le processus inverse a lieu en charge. 
  
• Dans un supercondensateur, une double couche électrique de signes opposés se développe au cours de la charge à l'interface entre chaque électrode et l'électrolyte et disparaît au cours de la décharge.