Les technologies hydrogène
Le dihydrogène est le premier élément référencé dans le tableau périodique de Mendeleïev. Il est très abondant à la surface terrestre où on le trouve dans les molécules d’eau, d’hydrocarbures et dans la biomasse. Pour l’utiliser comme vecteur d’énergie, plusieurs procédés de fabrication existent :
- le vaporeformage,
- l’électrolyse de l’eau,
- la décomposition thermochimique de l’eau à haute température,
- la décomposition thermochimique de la biomasse,
- à partir de micro-algues.
Le vaporeformage
Le procédé le plus utilisé et le plus rentable, à grande échelle, est le reformage à la vapeur d’eau de molécules carbonées comme le méthane par exemple (CH4), riche en dihydrogène et stable.
Il consiste à casser les molécules des hydrocarbures en augmentant leur température et à les transformer en gaz de synthèse (mélange H2, CO, CO2, CH4 et H2O) par réaction avec la vapeur d’eau sur un catalyseur au nickel. Cette transformation s’opère à haute température, entre 800 et 950 °C. Elle est surtout réalisée avec des hydrocarbures légers comme le gaz naturel, composé principalement de méthane, et en moindre proportion de CO2 et de soufre. Avant utilisation, le gaz naturel doit être désulfurisé. Le procédé de vaporeformage nécessite deux réactions, la première est la réaction du méthane avec l’eau qui produit du CO et du dihydrogène, la seconde est la réaction de Water Gas Shift entre l’eau et le CO et produit du CO2 et du dihydrogène.
Etude sur la production d’hydrogène par photoélectrolyse de l’eau. © Artechnique / CEA
Qualification des composants d’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT) destinés à produire de l’hydrogène. © P. Avavian / CEA
Cultures en photobioréacteur de la plate-forme biotechnologique HélioBiotec, pour étudier les mécanismes biologiques de micro-algues et cyanobactéries ayant la capacité de produire naturellement des molécules à forte teneur énergétique. © G.Lesénéchal/CEA
À l’issue de ce procédé, le dihydrogène est purifié des impuretés, par adsorption (rétention à la surface d’un solide des molécules d’un gaz ou d’une substance en solution ou en suspension) sur un tamis moléculaire. Malgré l’utilisation d’énergie fossile et l’émission de gaz à effet de serre, 95 % de la production de dihydrogène s’effectue grâce au vaporeformage.
L’électrolyse de l’eau
Classiquement, elle se fait à basse température, inférieure à 100 °C.
Sous l’effet d’un courant électrique, l’électrolyse permet de décomposer chimiquement les molécules d’eau en dioxygène et dihydrogène. Une cellule d’électrolyse est constituée de deux électrodes (anode et cathode, conducteurs d’électrons) reliées à un générateur de courant continu, et d’un électrolyte (milieu conducteur ionique). L’anode est le siège de l’oxydation du dioxygène de l’eau et la cathode celui de la réduction du dihydrogène de l’eau. Lors du passage du courant, les électrodes attirent à elles les ions de charges opposées et mettent en œuvre des catalyseurs pour activer ces réactions.
Selon les procédés, l’électrolyte peut être :
- une solution aqueuse alcaline pour l’électrolyse à basse température ou une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium pour l’électrolyse industrielle,
- une membrane polymère échangeuse de protons, pour l’électrolyse dite acide,
- une membrane céramique conductrice d’ions oxygène, pour l’électrolyse à haute température.
Les matériaux polymère et céramique doivent avoir une bonne tenue à la chaleur, car la réaction d’électrolyse est exothermique (c’est-à-dire qu’elle produit de l’énergie thermique). L’eau doit être la plus pure possible, car si elle contient des impuretés, celles-ci entraînent la formation de boue et des phénomènes de corrosion des électrodes.
Cela nécessite donc de compléter le dispositif par une unité de purification de l’eau.
Cette technologie reste réservée à une production de dihydrogène de très haute pureté. L’électrolyse de l’eau est une des filières étudiées au CEA. La technologie la plus répandue est l’électrolyse dite alcaline, produisant 4 % du dihydrogène consommé dans le monde.
Elle a plus de cent ans d’existence et est mature industriellement, avec quelques installations de plusieurs mégawatts en service. Elle utilise une solution d’hydroxyde de potassium comme électrolyte et est réalisée en phase liquide à 80 °C. Son inconvénient majeur est d’utiliser l’électricité comme source d’énergie, avec une incidence sur son rendement énergétique global (30-35 %) plus faible que pour la production de dihydrogène par vaporeformage. Une autre alternative est l’électrolyse à haute température (700 ° à 900 °C). De telles températures sont obtenues par des centrales solaires, la géothermie ou des réacteurs nucléaires, permettant d’envisager une production à grande échelle compétitive. Une partie de l’énergie électrique nécessaire est alors remplacée par l’énergie thermique.
Au CEA, l’électrolyse de vapeur d’eau à haute température (EVHT) est à l’étude ; plusieurs verrous sont encore à lever. En termes de matériaux dans un premier temps, aussi bien pour les interconnecteurs que pour les cellules. Outre la garantie d’une bonne conductivité électrique, les interconnecteurs doivent être résistants à l’oxydation à des températures élevées et ne pas perturber le fonctionnement des cellules électrochimiques. Ces dernières doivent être étanches aux gaz, assurer une bonne conductivité (ionique pour l’électrolyte et électronique – voire mixte ionique /électronique pour les électrodes), leurs matériaux doivent être stables en milieux oxydant et réducteur. Enfin, l’ensemble de ces matériaux doivent demeurer intègres chimiquement et mécaniquement tout au long de leur vie, et résister aux cyclages thermiques associés aux phases démarrage/arrêt.
La décomposition de l’eau par cycle thermochimique
L’utilisation de substances chimiques permet, par une série de réactions en cycle fermé, de décomposer l’eau pour produire du dihydrogène et du dioxygène. Elle peut mettre en œuvre :
- l’acide sulfurique qui produit du dioxygène et du SO2, et l’acide iodhydrique qui produit du dihydrogène et de l’iode. L’iode et le SO2 réagissent à basse température en présence d’eau pour reformer les deux acides, c’est la réaction de Bunsen.
- sa variante en n’utilisant que de l’acide sulfurique,
- l’oxyde de calcium (CaO) et le dibrome (Br2) produisant de l’acide bromhydrique. Cela consiste à réduire l’eau par un bromure et à dégager du dihydrogène.
Les cycles thermochimiques pour la production de dihydrogène sont étudiés depuis 1960. Ils présentent l’avantage de diminuer la température nécessaire à la dissociation de l’eau tout en assurant une libération de dioxygène et de
dihydrogène en des lieux différents. Leur faisabilité a été évaluée en laboratoire, en vue d’une industrialisation.
La production de dihydrogène par les micro-algues
Certains organismes transforment l’énergie lumineuse en énergie chimique grâce au processus de photosynthèse, ils sont « photosynthétiques ». Ainsi, certaines algues vertes et cyanobactéries produisent du dihydrogène à partir de l’énergie solaire, en utilisant l’eau comme donneur d’électrons et de protons. Cette production et la biophotolyse de l’eau s’accompagnent d’un dégagement de dioxygène, auquel l’hydrogénase, enzyme responsable de la production de dihydrogène, est extrêmement sensible ; elle cesse alors toute action.
Une première voie d’étude consiste à alterner les phases aérobies de constitution de biomasse et des phases anaérobies de production de dihydrogène. Pour cela, il faut approfondir et contrôler le métabolisme de ces micro-organismes.
Pour la seconde, des chercheurs ont démontré que la modification par génie génétique d’une hydrogénase bactérienne permettait de diminuer considérablement sa sensibilité au dioxygène. Cette utilisation dans des procédés de production industrielle pourrait être envisagée grâce à la modification d’enzymes d’organismes photosynthétiques et si les performances en termes de production de dihydrogène sont améliorées.
Les piles à combustible
Bien que relevant de deux technologies : les piles à combustible à membrane échangeuse de protons PEFMC (pour Proton Exchange Membrane Fuel Cells) et les piles à combustibles à oxyde solide SOFC (pour Solid Oxyd Fuel Cells), chacune de ces piles convertit l’énergie chimique stockée dans le vecteur « hydrogène » en énergie électrique par un processus électrochimique.
Elles n’ont pas les mêmes applications : les PEMFC ont des utilisations portables et stationnaires ou dans les transports, tandis que les SOFC ont un usage stationnaire, notamment pour les fortes puissances. Comme dans les piles conventionnelles, on utilise un oxydant (ici le dioxygène) et un réducteur (ici le dihydrogène) séparés par un électrolyte. Ces deux réactifs sont apportés en continu dans la pile, contrairement aux piles usuelles, où ils sont consommés. Les produits des réactions sont l’énergie électrique et l’eau. Pour augmenter les performances et réduire le coût de ces piles, la R&D porte essentiellement sur de nouveaux électrolytes (membranes polymères), les cœurs de pile (l’ensemble électrodes-membrane) et de nouveaux catalyseurs.
La tendance actuelle étant à la miniaturisation, la stratégie tend vers les mini et micropiles, afin de répondre plus largement au marché des téléphones et ordinateurs portables par exemple, et réduire les coûts des composés. Les nanomatériaux sont alors intéressants, puisqu’ils permettent de disposer des mêmes propriétés chimiques sur un faible volume, voire de les améliorer.