Les gaz rares sont très stables chimiquement. On apprend au lycée qu’ « un gaz rare ne peut former de liaison chimique avec aucun autre atome ». Cette stabilité est utilisée par la géochimie, qui considère qu’en l’absence de liaison, ces éléments se retrouvent très rapidement sous forme de gaz dans l’atmosphère. Ils sont donc utilisés comme des marqueurs du dégazage des enveloppes terrestres.
Parmi les six gaz rares, l’un intrigue particulièrement les chercheurs : le xénon (Xe).
La chimie du xénon est plus complexe qu’il n’y parait. En effet, plus les atomes de gaz rares sont gros, moins les électrons externes sont liés au noyau; et le xénon est l’un des plus gros gaz rares (par ordre de taille : hélium, néon, argon, xénon, radon). Ainsi, depuis les années 1960, des composés contenant du xénon oxydé (qui a perdu certains de ses électrons externes) ont été synthétisés ; mais les oxydes de xénon sont instables. Plus récemment, il a été prédit à l’aide de calculs ab initio que plusieurs composés contenant du xénon, en particulier des oxydes de xénon, deviennent stables sous haute pression. Mais ces oxydes de xénon n’ont jamais été observés.
Le xénon est une énigme géologique : il est très rare dans notre atmosphère, alors qu’il est nettement plus abondant dans des météorites similaires à celles qui ont formé la Terre il y a 4,54 milliards d’années. Plusieurs hypothèses ont été formulées pour expliquer ce « paradoxe du xénon manquant ». L’une des principales serait le stockage du xénon dans les profondeurs de la Terre, ce qui explique les études menées sur la réactivité chimique du xénon sous pressions extrêmes (jusqu’à 3,6 millions d’atmosphères, au centre de la Terre).
L’équipe de chercheurs a voulu savoir si le xénon et l’oxygène, qui est l’élément le plus abondant dans le manteau Terrestre, pouvaient réagir ensemble sous haute pression. Des mélanges des gaz xénon et oxygène ont été chargés dans des cellules à enclumes de diamants (Figure 1), où ils ont été comprimés jusqu’à presque 1 millions d’atmosphères et chauffés à l’aide d’un laser infrarouge pour induire les réactions. Des réactions ont effectivement eu lieu. Ses produits ont été caractérisés par diffraction de rayons X microfocalisés et absorption de rayons X, sur les lignes de lumière ID27 et BM23 de l’ESRF, le synchrotron européen à Grenoble, qui sont spécialisées respectivement dans ces deux techniques (Figure 2, Figure 3). Les données expérimentales ont été interprétées avec l’aide de calculs ab initio à l’Université de Cambridge, où de nouveaux oxydes stables sous pression ont également été prédits.
1 Un calcul est qualifié de calcul ab initio (ou « depuis les premiers principes ») s'il repose sur les lois de physique atomique établies sans postulats additionnels ou modèles spéciaux.
Figure 1 (gauche). Une cellule à enclumes de diamants ouverte. Un des deux diamants est visible au centre du disque de gauche. © ESRF
Figure 2 (droite). Un faisceau très fin de rayons X est envoyé sur l’échantillon comprimé entre deux enclumes de diamant; le “spectre de diffraction” des rayons X déviés par l’échantillon est enregistré sur un détecteur bidimensionnel. Une réaction chimique est repérée par l’apparition d’un nouveau spectre de diffraction, qui permet alors de caractériser les produits. ©ESRF
Figure 3. Le montage de chauffage par laser infrarouge sur la ligne de lumière dédiée à la diffraction de rayons X sous haute pression, ID27. ©ESRF/McBride
Deux oxydes ont ainsi été synthétisés et caractérisés : Xe2O5 et Xe3O2 (ce dernier avait été prédit par des calculs ab initio) (Figure 4).
2 Un élément atmophile est un élément chimique dont l'existence dans la nature à l'état solide est marginale. En raison de leur volatilité, les atmophiles sont des éléments très rares au sein de la Terre, et sont présents essentiellement dans l’atmosphère.
3 Les différenciations de la Terre désignent les mécanismes qui ont résulté à la formation du noyau, du manteau, des croutes, de l'atmosphère, c’est-à-dire à des enveloppes de composition chimique très différentes à partir d'un astre de composition initialement homogène.
Sakura Pascarelli et Mohamed Mezouar, responsables des lignes de lumière à l’ESRF, expliquent : « La structure des nouveaux oxydes a été déterminée grâce à la performance du synchrotron européen et la combinaison unique de plusieurs techniques : la diffraction de rayons X sur ID27, l’absorption de rayons X sur BM23, couplées à la modélisation ab initio. L’utilisation des deux techniques expérimentales complémentaires permet de déterminer à la fois l’ordre à longue distance et à courte distance. C’est un problème scientifique complexe qui pose de nombreux défis expérimentaux qui ont été résolus pour la première fois. »
Les calculs prédisent que ces deux oxydes de xénon seraient stables dès 0,5 million d’atmosphères, ce qui est plus faible que ce qui était précédemment estimé. Cela indique que le xénon est plus réactif chimiquement que ce que l’on pensait. Ceci est dû au rôle inattendu de ses électrons d dans les liaisons. Le xénon adopte une valence mixte dans ces oxydes, avec des degrés d’oxydation allant de +4 à +6 et de 0 à +4, ce qui explique leur formule chimique inhabituelle pour des oxydes (Xe2O5 et Xe3O2). Ceci pourrait être une tendance générale dans les composés formés sous pression.
3 Les différenciations de la Terre désignent les mécanismes qui ont résulté à la formation du noyau, du manteau, des croutes, de l'atmosphère, c’est-à-dire à des enveloppes de composition chimique très différentes à partir d'un astre de composition initialement homogène.
Comme l’explique Agnès Dewaele, auteur principal, CEA : « Il y a de plus en plus de preuves que le xénon devient très réactif sous haute pression. Récemment, des calculs ont prédit que le fer et le nickel, les composants majeurs du noyau qui est au centre de la Terre, réagissent également avec le xénon, ce qui reste à vérifier expérimentalement. Nous ne savons pas encore comment sa réactivité a influencé le cheminement des atomes de xénon à partir de la formation de la Terre. Cependant, toutes ces études suggèrent que le comportement géochimique du xénon, qui est considéré comme un élément volatil et atmophile2, est susceptible d’être révisé, ainsi que l’utilisation de ses isotopes pour dater les évènements de différentiation de la Terre3. »
Figure 4. Structure des oxydes stables. a, Xe2O5 and b, Xe3O2. Les atomes de xénon sont en bleu, les atomes d’oxygène en rouge. Les atomes d’oxygène, qui ont le degré d’oxydation -2, sont liés soit à un (rouge vif), soit à deux (rouge clair) atomes de xénon. Les nuances de bleu indiquent différents degrés d’oxydation des atomes de xénon. © Nicholas Worth, University of Cambridge.