La question du stockage de l’énergie est centrale dans le cadre de l’objectif de neutralité carbone. Les batteries Li-ion ont permis un large essor de la mobilité électrique depuis leur introduction au début des années 1990. Cependant, les transformations actuelles et à venir de nos modes de vies demandent des technologies de batteries toujours plus performantes. Ainsi, les matériaux utilisés actuellement dans l’industrie doivent être remplacés par de nouveaux matériaux, plus énergétiques, plus propres, et moins couteux. Dans ce contexte, le silicium semble être le candidat idéal pour remplacer le graphite comme matériau d’anode des batteries.
En lithiation, le silicium voit son volume multiplié par quatre, d’où fissure, puis pulvérisation, des particules, mais aussi déconnexion de certaines particules lors de la contraction en délithiation. De plus, la formation continue de la SEI, couche de passivation en surface des particules, entraine une diminution progressive des performances de l’anode. Ainsi, le silicium présente une mauvaise stabilité en cyclage, la route vers la production industrielle, et la commercialisation, de batteries exploitant tout le potentiel du silicium est donc sujet à recherche.
La nanostructuration du silicium permet d’éviter que les particules ne se fissurent. Ainsi, de nombreuses anodes à base de nanoparticules de silicium sont développées afin d’améliorer la cyclabilité de cette technologie. C’est le cas des anodes présentées dans cette thèse, et développées par des équipes du CEA. J’ai travaillé sur des nanoparticules produites à l’IRAMIS, ainsi que des nanofils développés à L’IRIG. La performance de ces anodes, établie en laboratoire, montre des résultats prometteurs. Cependant, les mécanismes réactionnels de ces particules, et de l’anode dans laquelle elles sont assemblées, sont méconnus. Afin de documenter l’existence des phases intermédiaires des matériaux actifs, les contraintes et tensions au niveau global comme à l’échelle des particules, les transformations et hétérogénéités à l’échelle nanométrique, la microstructure et la morphologie à l’échelle des composants, on a choisi de procéder à la caractérisation operando de ces anodes par technique de diffusion aux petits angles, en neutron et en rayon x.
La diffusion aux petits angles est un outil très puissant pour obtenir de l’information sur la structure et la composition de nanomatériaux en solution dans un milieux. Cette technique est donc tout à fait adaptée à l’étude de nanoparticules de silicium baignant dans un électrolyte liquide, comme c’est le cas pour les anodes étudiées lors de leur fonctionnement en demi-cellule. Deux expériences de diffusion aux petits angles operando sont ici présentées. Dans cette thèse, je développe les méthodes de traitement de données ayant permis de déterminer les évolutions structurales et les mécanismes réactionnels des nanoparticules et nanofils de silicium étudié.
La diffusion neutrons aux petits angles operando a permis d’étudier dans le détail le comportement au premier cycle de l’anode assemblée avec pour seul matériau actif des nanoparticules de silicium. On a ainsi mesuré, en fonction de l’état de charge de l’électrode, l’évolution morphologique à l’échelle nanométrique des particules : gonflements, formation de la SEI, degré d’activité. Cela permet de comprendre les mécanismes clés dans la performance de l’électrode.
Afin d’étudier les performances d’anodes multi composants, constituées de nanofils de silicium, de graphite et de nanoparticules d’or, ou d’étain, on a réalisé une expérience de diffusion de rayons x aux petits angles, couplés à une mesure de la diffusion aux grands angles. La aussi, le traitement des données permet de mettre en évidence les évolutions nanostructurales des particules ainsi que les évolutions des interfaces, et permet d’interpréter les différentes mesures électrochimiques obtenues en laboratoire sur ces matériaux. ​​​
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