Les catalyseurs hybrides moléculaires confinés sur électrode constituent une stratégie prometteuse pour convertir efficacement et sélectivement le CO2 en produits chimiques utiles pour le stockage de l'énergie, avec des perspectives prometteuses d'intégration dans des dispositifs électrolyseurs pertinentes pour l'industrie. Ce travail décrit le développement d'un nouveau catalyseur moléculaire hybride pour la réduction sélective du CO2 en CO. Ce complexe tétraazamacrocyclique à base de Co a pu être intégré par interaction non covalente à une électrode à base de nanotubes de carbone. La caractérisation électrochimique en milieu aqueux de l'électrode moléculaire modifiée de manière non covalente a notamment permis de mettre en évidence l'impact du micro-environnement de surface sur les propriétés d'oxydoréduction du complexe de Co. La cathode moléculaire à base de Co permet la réduction efficace du CO2 en CO en milieux entièrement aqueux, délivrant jusqu’à 3 × 105 cycles catalytiques pour la production de CO après 1 h d'électrolyse constante à faible surtension ( = 450 mV) avec d'excellents rendements faradiques pour le CO (>95%). Les mesures post-operando utilisant des techniques électrochimiques, le plasma à couplage inductif, la spectroscopie photoélectronique à rayons X et l'analyse de la spectroscopie d'absorption des rayons X des films moléculaires démontrent la rétention de la nature moléculaire du catalyseur hybride après électrolyse. Couplé à la spectrométrie de masse, ces techniques ont permis de mieux comprendre le mécanisme de désactivation du catalyseur moléculaire confiné. L'intégration de la cathode moléculaire à base de Co en dispositif électrolyseur zéro gap permet d'obtenir des densités de courant de l‘ordre de 70 mA cm−2 avec d'excellents rendements faradiques pour le CO de 98 % à une tension de cellule de 2.9 V en conditions légèrement alcalines. Une excellente sélectivité en CO de 98 % a été atteinte à une faible tension de cellule de 2.3 V. Les mesures obtenues révèlent l'activité prometteuse de réduction du CO2 en CO de cette cathode moléculaire à base de Co en tant que nouvelle alternative de cathodes moléculaires en milieu aqueux, ainsi qu’en dispositifs électrolyseurs à zéro-gap.​​​
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