La polarisation nucléaire dynamique (DNP) est une méthode d’hyperpolarisation poly- valente, utilisée pour améliorer de plusieurs ordres de grandeur la sensibilité intrinsèque- ment limitée de la résonance magnétique nucléaire à l’état solide (ssNMR) par rotation à angle magique (MAS). Utilisant des centres paramagnétiques comme agents de po- larisation (PA), la DNP repose sur le transfert de polarisation entre les électrons et les spins nucléaires, tirant parti de la polarisation intrinsèquement plus importante des élec- trons. La récente croissance de l’intérêt pour le développement de la méthode MAS-DNP génère une forte motivation pour développer des PAs robustes pour une meilleure sens- ibilité. Participant à ces efforts, cette thèse se concentre sur le développement et l’étude de nouveaux PAs de différentes familles. L’idée principale est de s’appuyer sur la struc- ture chimique, les relaxations et les propriétés des radicaux pour développer des PAs très performants, comparés aux standards omniprésents, non seulement pour révéler une plus grande efficacité de la DNP dans des solutions gelées et des régimes modérés mais aussi pour être capable de polariser efficacement des systèmes difficiles dans des régimes difficiles. Dans l’ensemble, nous montrons que les nouveaux PAs proposés pour la MAS-DNP se distinguent des PAs standards omniprésents, car ils permettent d’abord d’améliorer la sensibilité de la DNP-NMR, ensuite leur efficacité a été démontrée sur des systèmes d’application difficiles et des régimes difficiles de champ élevé et de MAS rapide. Leur évaluation a été complétée sur la base de différents paramètres, notamment l’effet de dé- polarisation, les constantes de temps d’accumulation et la sensibilité globale, ainsi qu’une compréhension approfondie de leurs propriétés rationalisées par des simulations de dy- namique moléculaire (MD) et de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ainsi que par la résonance paramagnétique électronique (RPE) à haut champ. Les résultats obtenus illustrent la contribution de cette thèse au développement des PAs et par conséquent au développement de la méthode MAS-DNP.