Les batteries Li-ion sont une solution de choix pour le stockage de l’énergie. Augmenter leurs performances requiert le développement de matériaux qui peuvent insérer de plus grandes quantités d’ions lithium (batteries de haute densité d’énergie). De ce point de vue, le silicium et le germanium sont des materiaux actifs prometteurs pour les anodes, grâce à leurs capacités théoriques (1623 et 3576 mAh/g, respectivelment) plus élevées que celles de l’état de l’art, c’est-à-dire le graphite (372 mAh/g). Toutefois, les réactions d’alliages au cours de la lithiation provoquent des variations volumiques très importantes dans le Si et le Ge, ce qui induit des déformations mécaniques préjudiciables au fonctionnement à long terme des anodes. Par conséquent, étudier en détail les mécanismes de lithiation pendant le cyclage est essentiel pour comprendre et limiter les processus de dégradation. Un certain nombre de stratégies ont été proposées pour augmenter la cyclabilité et la durabilité de ces matériaux. L’une d’entre elle repose sur l’emploi de nanostructures, qui permettent de réduire la pulvérisation et la dégradation des phases actives. Cependant, l’utilisation de nanoparticules favorise la formation d’une couche interfaciale, appelée SEI (Soldi Electrolyte Interphase), qui induit une diminution de la capacité réversible et, de fait, limite la cyclabilité. Une approche alternative consiste à utiliser des matériaux composites dans lesquels le silicium est mélangé avec d’autres composantes actives ou inactives. Toutefois, la quantité de silicium incorporé (moins que 20% dans l’anode) reste faible et les capacités obtenues limitées. Le germanium a été beaucoup moins étudié que le silicium. Bien que moins abondant que le silicium, il possède des propriétés très intéressantes, en plus de sa capacité théorique élevée : une meilleure conductivité électronique et une meilleur diffusivité des ions lithium que le silicium. Mélanger le Ge au Si est ainsi une possibilité prometteuse, permettant d’augmenter la capacité par rapport au graphite et de bénéficier de la grande stabilité du Ge. Cette thèse porte sur l’étude des mécanismes de (dé)lithiation dans des anodes pour batteries lithium-ion à base de silicium et germanium. Nous avons étudié d’une part des nanoparticules de Si, Ge et d’alliages Si-Ge, et d’autre part un matériau composite commercial. Nous avons utilisé des techniques de diffusion de rayonnement operando pour caractériser les mécanismes de lithiation et la formation des phases Li15(Si100−xGex)4, obtenant des résultats en accord avec les prédictions théoriques sur les propriétés de ces matériaux en cours de cyclage. Nous avons également exploré le potentiel de la spectroscopie Raman au synchrotron, pour étudier la composition de la couche d’interface électrode-électrolyte, permettant de quantifier sa composition en fonction de l’état de charge de l’anode.