Les dichalcogenures de métaux de transition bidimensionnels (2D) suscitent un grand interêt pour des applications variées, principalement en optoelectronique. Toutefois, la faible compréhension des mécanismes liés à leur épitaxie, de leur microstructure et de la nature de leur interaction avec le substrat représentent encore des problèmes ouverts. Nous avons exploré un certain nombre de croissances épitaxiales des dichalcogenures 2D préparés par épitaxie à jets moleculaires sur des substrats différents. Nous en avons examiné la structure atomique et essayé d’en modifier certains in situ. Plusieurs systèmes et processus ont été étudiés : (i) des tellurures de métaux de transition, ZrTe_2, MoTe₂ et TiTe₂, épitaxiés sur un substrat de InAs(111), (ii) l’intercalation d’espèces atomique alcalines entre une monocouche de MoS₂ et son substrat d’Au(111), (iii) la croissance et le traitement thermique sous atmosphère de H₂S d’une monocouche de PtSe₂ sur Pt(111). Notre travail s’appuie sur des approches à la fois phénoménologiques et quantitatives de diffraction de rayons X de surface, souvent complétées par ses analyses effectuées à l’aide d’autres techniques (STM, TEM, XPS et ARPES). Les principaux resultats sont que : (i) une phase orthorhombique et une onde de densité de charge sont stabilisées à température ambiante dans les couches de MoTe₂ et TiTe₂ par un effet de déformation induite par l’épitaxie ; (ii) l’intercalation de cesium (Cs) au-dessous du MoS₂ induit un découplage structurel mais aussi électronique de la monocouche de son substrat ; (iii) la sulfurisation de PtSe₂ à chaud en conditions controlées permet de substituer des atomes de Se par des atomes de S dans la couche supérieure du dichalcogenure, formant ainsi un alliage ordonné de SPtSe, structure de type Janus..